2014-2015年中国硝酸钾行业市场格局分析

    一、国内硝酸钾市场需求

    硝酸钾是一种重要的工业原料，也是一种重要的无氯氮钾复合肥。世界硝酸钾75%左右用于农业化肥，10%用于电视玻壳及特种玻璃，剩余部分应用于其它工业行业。用于农业的硝酸钾是一种优质化肥，含N13.85%、K2O46.85%，并且施用之后无残留，是忌氯作物如烟草、咖啡、番茄、葡萄、柑橘、茶叶等的优质肥料。硝酸钾不仅钾含量高，而且是氮钾复合肥，水溶性好，溶液酸性低，易于植物吸收，适用于任何农作物和任何季节，具有广谱适用性。2014年我国硝酸钾行业需求量达到57.83万吨，近几年我国硝酸钾需求情况如下图所示：

2009-2014年我国硝酸钾行业需求情况

数据来源：中国无机盐工业协会钾盐（肥）行业分会

更多该行业详细分析见《2015-2020年中国硝酸钾市场行情监测及投资价值预测分析报告》
    二、硝酸钾技术现状

    1 硝酸钠与氯化钾复分解法

    工艺原理

    用硝酸钠、氯化钾、硝酸钾与氯化钠的溶解度随温度变化不同的差异制得硝酸钾与氯化钠，该体系在25 ℃和100 ℃下的恒温相图见图。

    从图可知: 硝酸钾在低温时有较大的结晶区，氯化钠在高温时有较大的结晶区; 选择M 点为配料点，该点在硝酸钾结晶析出时，到达N 点的线段LN 最长，硝酸钾的析出量最多; 析出硝酸钾后的母液再配以等摩尔的硝酸钠与氯化钾混合至M 点，以后的循环过程为M→L→N→M，即在此3 点之间变化构成一个封闭的循环。

25 ℃和100 ℃下NaNO3-KCl-H2O 体系恒温相图

资料来源：博思数据研究中心整理

    生产流程

    硝酸钠与氯化钾复分解生产硝酸钾典型工艺是新疆硝石（ 主要成分为硝酸钠） 法，其工艺流程如图2 所示。

硝酸钠与氯化钾复分解生产硝酸钾工艺流程

资料来源：博思数据研究中心整理

    氯化钾、硝石在循环母液中溶解后，经蒸发器蒸发、盐稠厚器增浓，再经盐离心洗涤机分离得氯化钠; 分离母液及洗液加水调整浓度后，经真空冷却结晶、粗钾稠厚器增浓、粗钾离心洗涤机分离得粗硝酸钾; 粗硝酸钾加水溶解，经真空冷却结晶、精钾稠厚器增浓、精钾离心洗涤机分离、干燥机干燥后即得工业硝酸钾产品。

    主要设备

    本工艺的关键设备为真空冷却结晶装置，所有冷却结晶均采用该装置，其主要由真空结晶器、冷凝器、真空泵组成，如图所示。

    真空结晶器为圆筒形，上、下封头分别为椭圆形和锥形。真空泵采用3 级蒸汽喷射真空泵，维持真空结晶器内一定真空度，并排出不凝性气体。

    真空冷却结晶装置具有冷却速度快、冷却均匀、结晶大小均匀、容易分离及产品质量稳定的特点，但需消耗蒸汽。

真空冷却结晶装置示意图

资料来源：博思数据研究中心整理

    主要原材料和动力消耗

    硝酸钠与氯化钾复分解法吨产品主要原材料和动力消耗见表。

    硝酸钠与氯化钾复分解法吨产品

主要原材料和动力消耗

资料来源：博思数据研究中心整理

    三废处理

    生产过程中无废气、废水产生，但主要副产物氯化钠市场价值不太，集中堆放对环境会造成污染，这成为制约该工艺发展的根本原因。

    2 硝酸铵与氯化钾离子交换法

    工艺原理

    离子交换法生产硝酸钾一般选用001×7型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为交换剂。氯化钾溶液通过离子交换器中的铵型离子交换树脂时，溶液中的钾离子与树脂中的铵离子发生交换反应生成氯化铵溶液，树脂由铵型转变成钾型，此过程为吸附反应，反应可表示如下:

    RNH4 + KCl = RK + NH4Cl

    式中: R———强酸性阳离子交换树脂。

    硝酸铵溶液通过离子交换器中的钾型树脂时，溶液中的铵离子与树脂中的钾离子发生交换反应生成硝酸钾溶液，树脂由钾型转变成铵型，此过程为洗脱反应，反应可表示如下:

    RK + NH4NO3 = RNH4 + KNO3

    生产流程

    离子交换法生产硝酸钾企业主要集中在山西省，硝酸铵与氯化钾离子交换法生产硝酸钾工艺流程见图。

硝酸铵与氯化钾离子交换法生产硝酸钾工艺流程

资料来源：博思数据研究中心整理

    氯化钾溶解后打入离子交换柱内进行吸附反应，制得的氯化铵溶液经三效蒸发后，再经冷却结晶、增浓、离心分离得氯化铵产品; 硝酸铵溶解 （ 也可直接用硝酸铵装置生产的硝酸铵溶液） 后打入离子交换柱内进行洗脱反应，制得的硝酸钾溶液经三效蒸发后，再经冷却结晶、增浓、离心分离、干燥、造粒即得颗粒硝酸钾产品。

    主要设备

    （ 1） 离子交换柱

    离子交换柱（ 图） 为钢制圆柱形耐压容器，垂直安装，通过阀门与各种溶液管道连接; 材质选用316L 不锈钢，防腐效果较好。设备中的树脂以密实床形式被承托物支撑，一般选用经破碎和筛分的卵石（ 碎石） 作承托物。树脂床层的上部留有用水反冲洗涤树脂所需的空间，在操作过程中树脂不移动，在不同时间分别进行吸附－ 洗涤－洗脱－ 洗涤－ 吸附的循环操作。

    （ 2） 造粒塔

    为解决硝酸钾易结块、流动性差的问题，我国从1998 年开发了硝酸钾造粒塔，解决了硝酸钾产品结块难题，改善了产品的包装、运输、贮存、运输和使用性能。造粒塔塔体为圆筒形，塔上部设置风机强制通风，风机下部设置喷淋装置。熔融硝酸钾通过喷头分散成均匀液滴，液滴从高处下落过程中被塔内冷空气冷却固化，形成粒度（ 0． 5 ～3． 2 mm） 均匀的球形颗粒。

离子交换柱结构示意图

资料来源：博思数据研究中心整理

    从1998 年开发了硝酸钾造粒塔，解决了硝酸钾产品结块难题，改善了产品的包装、运输、贮存、运输和使用性能。造粒塔塔体为圆筒形，塔上部设置风机强制通风，风机下部设置喷淋装置。熔融硝酸钾通过喷头分散成均匀液滴，液滴从高处下落过程中被塔内冷空气冷却固化，形成粒度（ 0． 5 ～3． 2 mm） 均匀的球形颗粒。

    主要原材料和动力消耗

    硝酸铵与氯化钾离子交换法吨产品主要原材料和动力消耗见表。

硝酸铵与氯化钾离子交换法吨产品 主要原材料和动力消耗

资料来源：博思数据研究中心整理

    三废处理

    生产过程中基本无废气、废渣产生。废水主要为洗涤离子交换柱过程中产生的含氯化铵洗水与含硝酸钾洗水，含氯化铵洗水可用于溶解氯化钾，含硝酸钾洗水可用于溶解硝酸铵，其它洗涤末端水可作为冷却水使用。

    3 硝酸铵与氯化钾复分解法

    工艺原理

    氯化钾－ 硝酸铵－ 氯化铵－ 硝酸钾4 盐体系在20，60 和100 ℃的溶解度相图如图所示。

氯化钾－ 硝酸铵－ 氯化铵－ 硝酸钾4 盐体系在20，60，100 ℃的溶解度相图

资料来源：博思数据研究中心整理

    从图可看出: 当温度降低时，硝酸钾结晶区

    增大很多，显然生产硝酸钾在低温（ 20 ℃） 有利，生产氯化铵以高温（ 60 ℃） 为宜。生产工艺一般选择较合理的4 步循环法。第1 步: 氯化钾与硝酸铵等摩尔配比（ 位于图中H 点） ，系统加水量等于G 点20 ℃时的饱和水溶液量，此时系统温度为60 ℃; 第2 步: 系统温度降至20 ℃，固相硝酸钾析出，固相点在X 点，液相点由H 点移至G 点;第3 步: 在母液（ G 点） 中加入硝酸铵，系统到达K 点，系统升温，并在60 ℃下蒸发，析出固相氯化铵（ Y 点） ，液相点由K 点移至R 点; 第4 步: 因母液（ R 点） 位于图形对角线AB 上，对R 加热至60 ℃，并加入适量氯化钾和水，使体系回到H 点，即可进行下一轮循环操作。

    工艺流程硝酸铵与氯化钾复分解法生产硝酸钾的典型工艺是由岳阳市钾盐科学研究所开发，其工艺流程如图所示。

    将氯化钾在返回的母液中溶解，经冷却结晶、增浓、离心分离与洗涤、干燥机干燥后得农用硝酸钾，分离所得钾母液经二效蒸发、冷却结晶、增浓、离心分离与洗涤得氯化铵产品，分离铵后的母液返回循环使用。农用硝酸钾经进一步重结晶处理后，制得工业硝酸钾。

    主要设备

    （ 1） 冷却塔

    选用E-4000 /15 型冷却塔，以空气为冷却剂，溶液和空气在负压条件下混合而使溶液冷却并结晶析出产品，主要材质选用316L。由于冷却塔不使用冷却水，不存在结垢现象，具有生产能力大、节水、节能、可实现连续化操作等特点。

    （ 2） 氯化铵结晶装置

    氯化铵冷却结晶选用外循环冷却结晶工艺，主要由氯化铵结晶器、循环泵和外冷器组成，材质选用316L，具有冷却速度快、能耗低、产品质量好的特点。

    主要原材料和动力消耗定额

    硝酸铵与氯化钾复分解法吨产品主要原材料和动力消耗见表。

    三废处理

    生产过程中无废气、废水、废渣产生，可实现零排放。

复分解法吨产品主要原材料和动力消耗

资料来源：博思数据研究中心整理

硝酸铵与氯化钾复分解法生产硝酸钾工艺流程

资料来源：博思数据研究中心整理

    4 硝酸镁与氯化钾复分解法

    工艺原理

    在20 ℃时，硝酸镁、氯化钾和硝酸钾、氯化镁在1 000 g 水中的溶解度分别为4． 68，4． 45，3． 13和2． 74 mol，2 个盐对的溶度积分别为C1 = 40 196和C2 = 1 974。

    显然，C1 ＞ C2，因此硝酸镁与氯化钾是不稳定盐对，而硝酸钾与氯化镁是稳定盐对，用硝酸镁与氯化钾复分解反应制取硝酸钾与氯化镁的方法是可行的。

    生产流程

    硝酸镁与氯化钾复分解法的工艺由岳阳市钾盐科学研究所研究开发，已建成10 kt /a 工业硝酸钾装置，工艺流程见图。

硝酸镁与氯化钾复分解法生产硝酸钾工艺流程

资料来源：博思数据研究中心整理

    返回母液与氯化钾加热溶解后，经冷却结晶、增浓、离心分离得粗硝酸钾; 粗硝酸钾加水溶解，经冷却结晶、离心分离、干燥后得工业硝酸钾。粗硝酸钾母液中加入硝酸镁溶液（ 由硝酸溶液与菱镁矿中和制得） ，经蒸发器浓缩后，再冷却、增浓、离心分离得六水氯化镁，分离母液返回循环使用。

    主要设备

    离心机选用GKH1250-N 型虹吸刮刀卸料离心机，离心机转鼓直径为Φ 1 250 mm，主电机功率为55 kW，油泵电机功率为1． 5 kW，材质选用316L 与Q235。

    主要原材料和动力消耗

    硝酸镁与氯化钾复分解法吨产品主要原材料和动力消耗见表。

    硝酸镁与氯化钾复分解法吨产品

主要原材料和动力消耗

资料来源：博思数据研究中心整理

    三废处理

    生产过程中无废气、废水产生。废渣为滤渣，含一定量的氮、钾、镁营养元素，处理后可作肥料。
5 结语

    除上述硝酸钾生产工艺外，我国还研究开发了硝酸与氯化钾萃取法制取硝酸钾、硝酸铵与氯化钾连续式离子交换法制取硝酸钾工艺，但目前尚未实现工业化。

    我国现有硝酸钾生产工艺装置的特点是:

    （ 1） 硝酸钠与氯化钾复分解法产品质量好，综合能耗低，但副产品经济价值小，制约了其发展。

    （ 2） 硝酸铵与氯化钾离子交换法因蒸发能耗高，且有一定量废水产生与排放，将逐步被淘汰。

    （ 3） 硝酸铵与氯化钾复分解法无环境污染，副产品氯化铵可用作肥料，已成为我国生产硝酸钾的主要方法。

    （ 4） 硝酸镁与氯化钾复分解法产品质量好，综合能耗低，虽然氯化钾单耗稍高，但总生产成本低于其它工艺，故该工艺具有较强的市场竞争力。